Закон Фарадея для электролиза: 1 и 2 закон, обобщенный вид

Что такое электролиз

Ток, как известно, представляет собой упорядоченное движение зарядов. Она может течь не только по проводам, но и по другим веществам. Для этого необходимо, чтобы вещество имело носители заряда.

Проводником может быть жидкость, в которой протекают окислительно-восстановительные реакции. Он содержит большое количество ионов. При пропускании через такой раствор электрического тока вещество оседает на электродах. На практике это может быть использовано, например, для получения металлов высокой степени чистоты.

При электролизе на катоде будет происходить процесс восстановления, а на аноде – окисление. Продукты реакции иногда оседают на электродах, а в ряде случаев продолжают вступать во вторичные реакции.

Если раствор содержит соли металлов, то последние будут осаждаться на катоде, а на аноде будет образовываться газ. Это можно продемонстрировать электролизом поваренной соли (NaCl). На катоде осядет чистый натрий, а на аноде хлор.

Растворы веществ, дающие в жидкости высокое содержание ионов, называются электролитами. Этот термин ввел Фарадей. Согласно его определению, речь идет о тех жидкостях, которые могут пропускать электрический ток.

Протекание электролитических реакций возможно при следующих условиях:

• В электролите не должно быть пространственной электрической однородности. Он должен содержать объемные неровности с точки зрения потенциального уровня. Примером может служить ситуация, когда батареи генерируют электрический ток. Под его воздействием происходит неравномерное объемное распределение зарядов в электролитах. Ток должен быть постоянным.
• Чтобы можно было говорить о протекании тока, раствор должен содержать носители электрического заряда. При этом важно, чтобы они могли свободно двигаться под действием приложенного к ним электрического поля.

На практике к электролитам относятся растворимые соли, а также кислоты и щелочи. Когда электрический ток проходит через металлический проводник, только электроны действуют как носители заряда. В электролитах есть еще один их вид — ионы.

Обычно атомы водорода или металла теряют электроны и становятся положительными ионами. Отрицательно заряженные ионы представляют собой гидроксильные группы или кислотные молекулярные остатки.

При приложении к раствору электрического поля ионы с отрицательным зарядом начинают притягиваться к аноду, а с положительным — к катоду. Электрический ток в жидкостях практически представляет собой одновременное движение носителей заряда с противоположными знаками.

В результате отрицательные ионы отдают дополнительные электроны положительному электроду. Следовательно, положительные ионы восполняют недостающие электроны за счет частиц, полученных на отрицательном электроде. После восстановления электронейтральности эти вещества высвобождаются из раствора, выпадают в осадок или улетучиваются в виде газа.

Здесь мы рассматриваем ситуацию, когда происходит только одна электролитическая реакция. На практике полученные вещества могут участвовать и в других реакциях. В результате процесс электролиза усложняется. Таких реакций может быть 2, 3 и более.

Электролиз расплавов

Одной из альтернатив электролизу является использование расплава в качестве электролита. В этом случае в процессе электролиза участвуют только ионы расплава. Классическим примером является электролиз расплавленной соли NaCl (поваренная соль). Отрицательные ионы устремляются к аноду, что означает выделение газа (Cl).

На катоде будет происходить восстановление металла, т.е отложение чистого Na, образованного положительными ионами, притянувшими избыточные электроны. Точно так же другие металлы (К, Са, Li и т д.) могут быть получены из репризов соответствующих солей.

При электролизе в расплаве электроды не растворяются, а участвуют только как источник тока. В их производстве можно использовать металл, графит, некоторые полупроводники. Важно, чтобы материал имел достаточную электропроводность. Одним из самых распространенных материалов является медь.

Особенности электролиза в растворах

Электролиз в водном растворе существенно отличается от расплава. Здесь протекают три конкурирующих процесса: окисление воды с выделением кислорода, анионное окисление и анодное растворение металла. В процессе участвуют ионы воды, электролита и анода. Следовательно, на катоде может происходить восстановление водорода, катионов электролита и анодного металла.

Возможность возникновения этих конкурирующих процессов зависит от величины электрических потенциалов системы. Будет продолжаться только тот процесс, который требует меньше внешней энергии.

Соответственно катионы с максимальным электродным потенциалом будут восстанавливаться на катоде, а анионы с наименьшим потенциалом — окисляться на аноде. Электродный потенциал водорода принят за «0». Например, для калия это (-2,93 В), для натрия (-2,71 В), для свинца (-0,13 В), для серебра (+0,8 В).

Электролиз в газах

Газ может играть роль электролита только при наличии ионизатора. В этом случае ток, проходящий через ионизированную среду, вызывает необходимый процесс на электродах. Однако законы Фарадея не применимы к электролизу газа. Для реализации необходимы следующие условия:

1. Без искусственной ионизации газа не помогут ни высокое напряжение, ни большой ток.
2. Для электролиза пригодны только кислоты, не содержащие кислорода и находящиеся в газообразной форме, а также некоторые газы.

Важно! При соблюдении необходимых условий процесс протекает аналогично электролизу в жидком электролите.

Вода

Участвуя в реакции электролиза, вода H2O конкурирует с ионами электролита и анода за восстановление на катоде.

В зависимости от свойств вещества при электролизе водного раствора на отрицательном электроде могут восстанавливаться кислород, катионы из жидкой среды или молекулы растворимого анода.

Например, при электролизе NaF процесс идет только для ионов воды, которые разделяются на кислород и водород.

2Н2О → 2Н2 + О2

Расплавы солей

Благодаря отсутствию «конкуренции» молекул воды электролиз расплавов предсказать и рассчитать легче, чем реакцию раствора.

Все металлы, независимо от активности, реагируют одинаково.

В качестве примера рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия.
При пропускании электрического тока через расплав NaCl частицы натрия будут восстанавливаться на катионе, а оставшийся хлорид окисляться на аноде.

Общее уравнение в этом случае выглядит так: 2Na + Cl– → 2Na0 + Cl20. Аналогичным образом происходит разделение вещества при электролизе солей других металлов.

ГИДРОКСИД НАТРИЯ, ВОДОРОД И ХЛОР ПОЛУЧАЮТСЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ВОДНОГО РАСТВОРА NaCl

Растворы солей

Сложнее рассчитать результат реакции электролиза раствора, даже если не учитывать наличие возможных примесей.
На самом деле, помимо молекул солей металлов, при течении электролита на процесс воздействуют молекулы воды, оказывающие существенное влияние на протекание процесса.

При электролизе растворов солей на отрицательном электроде будут восстанавливаться либо водород, либо катионы электролита, либо молекулы металла.

Результат зависит от того, сколько внешней энергии необходимо в каждом отдельном случае — приоритет будет иметь реакция с наименьшим энергопотреблением.

Электролиз растворов заставит ионы с максимальным энергетическим потенциалом устремляться к катоду, а анионы с наименьшим потенциалом притягивать к аноду.

В примере электролиза раствора хлорида натрия на катоде может быть получен только водород.

2Н+2О +2Э → Н2О + 2ОН–

Электролиз раствора соли карбоновых кислот способствует окислению атома углерода и выделению углекислого газа

Раствор медного купороса на аноде молекулы воды

2H2O-2 – 4ē → O2 + 4H+

Читайте также: Закон Джоуля-Ленца: определение, формула, применение

Растворы электролитов с инертными электродами

Для лучшего понимания процессов, происходящих с участием инертных электродов, стоит рассмотреть несколько наглядных примеров:

• Гидроксид натрия (NaOH).
  Положение натрия находится слева от алюминия, поэтому катоды не восстанавливаются из электролита.
  При катодном электролизе раствора гидроксида натрия происходит восстановление водорода, гидроксиды 2ОН на аноде окисляются до кислорода и воды.
• Сульфат меди CuSO4.
  Участок меди находится в ряду напряжений справа от водорода, поэтому на катоде он полностью восстановится.
  Анод окислит молекулы воды, а остатки кислоты останутся в электролите с кислородом.
• Серная кислота H2SO4.
  На катоде будут восстанавливаться только катионы водорода, а на аноде будет окисляться вода.
• Сульфат натрия Na2SO4.
  Как и в предыдущем примере, в электролите останутся катионы натрия, на катоде восстановится водород.
  Сульфат анион, как содержащий кислород, также не сможет отделиться от жидкости.

Особенности процессов, происходящих на катоде и аноде

Для практического применения электролиза важно понимать, что происходит на обоих электродах при подаче электрического тока. Типичные процессы:

• Катод. К нему устремляются положительно заряженные ионы. Здесь происходит восстановление металлов или выделение водорода. Существует несколько категорий металлов в зависимости от катионной активности. Такие металлы, как Li, K, Ba, St, Ca, Na, Mg, Be, Al, хорошо восстанавливаются только из расплавленных солей.

При использовании раствора водород выделяется за счет электролиза воды. Можно добиться восстановления в растворе, но при достаточной концентрации катионов, для следующих металлов — Mn, Cr, Zn, Fe, Cd, Ni, Ti, Co, Mo, Sn, Pb. Легче всего этот процесс для Ag, Cu, Bi, Pt, Au, Hg.

• Анод. На этот электрод попадают отрицательно заряженные ионы. Окисляясь, они забирают у металла электроны, что приводит к их анодному растворению, т.е переходу в положительно заряженные ионы, которые направляются к катоду.

Анионы также классифицируются в зависимости от их активности. Только из расплавов могут выделяться такие анионы PO4, CO3, SO4, NO3, NO2, ClO4, F. В водных растворах электролизу подвергаются не те, а вода с выделением кислорода. Наиболее легко вступают в реакцию такие анионы, как ОН, Cl, I, S, Br.

При обеспечении электролиза важно учитывать склонность материала электрода к окислению. В этом отношении выделяются инертные и активные аноды. Инертные электроды изготавливаются из графита, углерода или платины и не участвуют в подаче ионов.

Факторы, влияющие на процесс электролиза

Процесс электролиза зависит от следующих факторов:

1. Состав электролита. Существенное влияние оказывают различные примеси. Их делят на 3 типа — катионы, анионы и органические вещества. Вещества могут быть более или менее негативными, чем основной металл, мешающий процессу. Среди органических примесей выделяются поллютанты (например, масла) и поверхностно-активные вещества. Их концентрация имеет предельно допустимые значения.
2. Плотность тока. В соответствии с законами Фарадея масса осаждаемого вещества увеличивается с увеличением силы тока. Однако возникают неблагоприятные обстоятельства — концентрированная поляризация, повышенное напряжение, интенсивный нагрев электролита. С учетом этого существуют оптимальные значения плотности тока для каждого отдельного случая.
3. рН электролита. Кислотность среды также выбирают с учетом металлов. Например, оптимальное значение электролитной кислоты для цинка составляет 140 г/куб.дм.
4. Температура электролита. Это имеет неоднозначный эффект. С повышением температуры скорость электролиза увеличивается, но увеличивается и активность примесей. Для каждого процесса существует оптимальная температура. Обычно она находится в пределах 38-45 градусов.

Важно! Электролиз может быть ускорен или замедлен различными воздействиями и выбором состава электролита. Каждое приложение имеет свою диету, которой нужно строго придерживаться.

Законы Фарадея об электролизе

Процессы электролиза подчиняются законам Фарадея. Он опубликовал свое исследование в 1833 году, основанное на его собственных экспериментах.

Первый закон

Первый закон электролиза Фарадея рассматривает массу вещества, взвешенного на электродах в результате химической реакции при прохождении электрического тока в течение определенного времени.

Формулировка первого закона Фарадея такова: если взвесить вещество, образовавшееся на электродах в результате пропускания электрического тока через раствор, то вес будет пропорционален заряду, прошедшему через этот раствор.

Формула содержит коэффициент пропорциональности k. Он постоянен для конкретного вещества. Его величина равна весу новообразованного материала при прохождении заряда в 1 кулон. Коэффициент называется электрохимическим эквивалентом.

Уравнение представлено в двух вариантах — с учетом заряда или силы тока. В последнем случае закон электролиза Фарадея формулируется следующим образом: количество вещества, выделяющегося на электродах за определенное время, пропорционально силе электрического тока, протекающего в жидкости.

Закономерность, выраженная первым законом Фарадея, может быть продемонстрирована на опыте. Для этого необходимо пропустить электрический ток через раствор медного купороса. Следует сравнить две ситуации, когда проходит электрический ток разной силы. При более слабом количестве меди, выделяющейся на электроде, она будет меньше.

Второй закон

Второй закон Фарадея тесно связан с первым. Он звучит так: масса, полученная при электролизе вещества, пропорциональна его химическому эквиваленту.

К такому выводу Фарадей пришел, пропуская один и тот же электрический ток через жидкости разного состава. Он каждый раз взвешивал полученный металл, видел, что результат разный. Ученый понял, что результат зависит от химического состава вещества. Поэтому в законе используется термин химический эквивалент. Выражается как отношение молярной массы вещества к его валентности.

Фарадей провел дальнейшие опыты и обнаружил, что один моль вещества можно получить, если приложить к электролитической реакции 96485 кулонов. Это число называется постоянной Фарадея и обозначается буквой F.

На основании этого можно написать выражение для определения электрохимического эквивалента:

Поэтому, зная химическую формулу вещества и массу, которую нужно получить, можно рассчитать, какой заряд необходимо использовать в данном случае.

Объединённый закон

Для определения количественных показателей электрохимических реакций на практике используют комбинированный закон Фарадея.

Обобщенный закон можно представить в виде такой формулировки: отношение массы полученного вещества к его химическому эквиваленту равно отношению используемого заряда к тому, который необходимо затратить для извлечения одного моля вещества.

Практическое применение

Электролиз и объясняющие его законы Фарадея имеют широкое практическое применение. Впервые в истории это явление использовал русский физик Якоби. Он делал оттиски фигур для оформления Исаакиевского собора в Санкт-Петербурге методом гальванизации. Этот метод позволяет получить качественные копии фигурок из металла.

Еще одним направлением, в котором используется электролиз в химии, является получение металлов высокой чистоты. В частности, таким способом можно извлечь магний, алюминий, натрий и кальций. Расплавленную руду обычно подвергают электролизу.

С помощью такой технологии, как гальванизация, можно покрыть металлическую деталь тонкой и однородной оболочкой из определенного вещества. Таким образом создается защитное покрытие.

С помощью электролиза можно очищать металлы от примесей, что повышает степень чистоты. Также возможно получение концентрированных щелочей и кислот.

Электролиз выгоден не только тем, что вещество осаждается на электроде, но и тем, что на аноде выделяется газ. Такой технологический процесс позволяет получать, например, водород.

Электрохимия нашла свое применение в очистке сточных вод. Благодаря химическому разложению из жидкости удаляются загрязняющие вещества, что делает ее пригодной для повторного использования.

Где применяется электролиз?

Электролиз используется во многих областях. Можно выделить несколько основных направлений использования для достижения практических результатов.

Гальваническое покрытие

Тонкое, прочное металлическое покрытие может быть нанесено электролизом. Покрываемое изделие устанавливается в ванну в виде катода, а электролит содержит соль нужного металла. Так можно покрыть сталь цинком, хромом или оловом.

Электроочистка — рафинирование меди

Примером электроочистки является следующий вариант: катод – чистая медь, анод – медь с примесями, электролит – водный раствор медного купороса. Медь с анода превращается в ионы и оседает на катоде уже без примесей.

Добыча металлов

Для получения металлов из солей их переводят в расплав, а затем проводят в нем электролиз. Такой способ достаточно эффективен при получении алюминия из бокситов, натрия и калия.

Энергетические затраты

Электролиз требует больших затрат энергии. Процесс будет иметь практическое значение, если анодный ток достаточен, а для этого необходимо подать значительный постоянный ток от источника питания.

Кроме того, при его выполнении возникают побочные потери напряжения — анодные и катодные перенапряжения, потери в электролите из-за сопротивления. КПД установки определяется отношением мощности к расходу энергии на единицу полезной массы получаемого материала.